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I 在電極上分解

1、電解質(zhì)在正極上分解：

電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物Li2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導致安全問題。

正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/ Li⁺)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質(zhì)在負極較易分解。                               

2、電解質(zhì)在負極上分解：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩(wěn)定性不高，容易反應產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。

鈍化膜的形成

電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但是

（1）還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響；

（2）電解質(zhì)鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）； 

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。                                    

（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的類型；

（2）電解液成份；

（3）電極或電解液中添加劑。    

離子交換反應從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。

通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應的進行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。 

II 電解液的還原機理

電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應。

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：

1、溶劑的還原

PC和EC的還原包括一電子反應和二電子反應過程，二電子反應形成Li2CO3：

在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li⁺)時，PC/EC在石墨上發(fā)生電化學反應，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。

通過對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)，PC的一電子反應機理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時主要產(chǎn)物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。

DEC的還原：

由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發(fā)生交換反應，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失產(chǎn)生一定的影響。

2、電解質(zhì)的還原

電解質(zhì)的還原反應通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定，可形成所需的鈍化層。       

一般認為，支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原，還原產(chǎn)物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應如下：

3、雜質(zhì)還原

（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：

H2O＋e→OH^-＋1/2H2

OH^-＋Li⁺→LiOH(s)

LiOH＋Li⁺＋e^-→Li2O(s)＋1/2H2  

生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。

（2）溶劑中的CO2 在負極上能還原生成CO 和LiCO3(s)：

2CO2＋2e^-＋2Li⁺→Li2CO3＋CO

CO 會使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。

（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O

1/2O2+2e^-+2Li⁺→Li2O      

因為金屬鋰與完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。

自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：

一是可逆容量損失；

二是不可逆容量的損失。

可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，正負極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復。如：

鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失：

LiyMn2O4+xLi⁺+xe^-→Liy+xMn2O4                

溶劑分子(如PC)在導電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化:

xPC→xPC^-自由基+xe^-                                  

同樣，負極活性物質(zhì)可能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì)(如LiPF6)在導電性物質(zhì)上還原：

PF5+xe^- →PF5-x     

充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi⁺++xe^-                                    

自放電影響因素：正極材料的制作工藝，電池的制作工藝，電解液的性質(zhì)， 溫度， 時間。                                        

自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。    

溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要，同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。          

通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關?？紤]到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機理。   

如果負極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。 

長時間或經(jīng)常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。

通過比較3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。